فرمت فایل:Word (قابل ویرایش و آماده پرینت)

تعداد صفحه:74

فهرست مطالب :

3-1-3-9- وابستگي دماي نفوذ پذيري هيدروكربن در پليمري لاستيكي.. 1

4-1-3-9- پلي تري متيل سيليل پروبين به عنوان يك ماده غشايي براي جداسازي هيدروكربن ها و حذف آنها از مخلوط هاي گاز 5

2-3-9 كاربرد پليمرهاي لاستيكي براي جدا سازي تبخيري هيدروكربن ها از محلول هاي آبي.. 6

4-9 جداسازي و حذف هيدروكربن ها با استفاده از غشا هاي مبتني بر پليمرهاي شيشه اي.. 9

1-4-9 جدا سازي اولفين ها و پارافين ها 9

1-1-4-9 اثر پيوند هاي اشباع نشده براندازه مولكول هاي اولفين و بر توانايي اولفين ها براي ورود به بر هم كنش هاي ويژه با قالب غشا 10

2-1-4-9 اثر تركيب شيميايي پليمرهاي شيشه اي بر ويژگي هاي جداسازي گاز آنها به هيدروكربن ها 12

1-2-1-4-9 پلي ايميدها به عنوان مواد غشايي براي جداسازي اولفين ها و پارافين ها 15

2-2-1-4-9- اكسيدهاي پلي فنيلن به عنوان مواد غشايي براي جدا سازي اولفين ها و پارافين ها 22

3-1-4-9- وابستگي فشار نفوذ پذيري و گزينش پذيري هيدروكربن در پليمرهاي شيشه اي.. 25

4-1-4-9 وابستگي دماي نفوذ پذيري و گزينش پذيري هيدروكربن در پليمرهاي شيشه اي.. 28

5-1-4-9- سينتيك فرآيند نفوذ. 29

2-4-9 جداسازی هیدرکربن های آروماتیک ، شبه حلقوی و آلیفاتیک... 30

1-2-4-9- مشکل جداسازی هیدروکربن های آروماتیک، شبه حلقوی و آلیفاتیک... 30

1-1-2-4-9 هیدروکربن های آروماتیک ـ شبه حلقوی.. 31

2-1-2-4-9 هیدروکربن های آروماتیک ـ آلیفاتیک/ آروماتیک... 32

3-1-2-4-9 ایزومرها 33

2-2-4-9 مؤلفه پخش عامل جداسازی.. 35

1-2-2-4-9 وابستگی مؤلفه پخش عامل جداسازی به اندازه مولکول نفوذ کننده 35

2-2-2-4-9 عوامل تعیین کننده سختی کل ماکرومولکول ها 37

3-2-2-4-9 اثر افزایش سختی سیستم پلیمر بر مؤلفه پخش عامل جداسازی.. 38

3-2-4-9 مؤلفه جذب عامل جداسازی.. 42

1-3-2-4-9 افزایش مؤلفه جذب عامل جداسازی با وارد کردن یک پذیرنده الکترون توزیع شده همگن به زمینه پلی ایمید  43

2-3-2-4-9 افزایش مؤلفه جذب عامل جداسازی با وارد کردن گروههای پذیرنده الکترون π به پلیمر. 44

5-9 جداسازی صنعتی هیدروکربن ها از مخلوط هایشان با گازها و بخارهای مختلف.. 50

مقدمه :

جدایی هیدروکربن ها و تفکیک آن ها از ترکیبات مایع و گازی متعدد اهداف مهم صنایع شیمیایی و پتروشیمی می باشد . این اهداف را می توان با استفاده از تکنولوژی جذب، تصفیه یا تبرید به دست آورد. در بیست سال گذشته این روش های سنتی با تکنولوژی غشاء تکمیل شد. مجموعه ای از اطلاعات ادبی و انحصاری تهیه شده تا کنون نیاز به عمومیت بخشیدن دارد (حدود 2000 سند در طی 20 سال گذشته) جریان اطلاعات دوره ای و انحصاری درباره ی مساله تفکیک هیدروکربن ها در حال افزایش است. بخش اعظمی از این اطلاعات را مقالات موجود در مجلات احاطه کرده است در حالیکه سهم حقوق انحصاری فقط حدود یک سوم می باشد . این حالی از این مساله است که در حال حاضر محققان توجه علمی به مساله دارند نه توجه تجاری.

تکنیک های جدا سازی غشاء دارای چند بخش می باشند که معیارهای متفاوتی دارند، و یکی از این معیارها ماده ی ساخت لایه ی گزینش پذیر غشا می باشد. مواد ساخت این لایه را می توان به گروه های زیر تجزیه کرد: پلیمرها (41% در کل جریان اطلاعات)، مواد غیر آلی (3707 %)، مایعات (408%) به مواد مرکب آلی و غیر آلی (302%)، و مواد دیگر (1301%).

حقیقتی قابل توجه علاقه ی رو به افزایش محققان غشاهای غیر آلی می باشد . پیشرفتی عمده در توسعه ی غشاهای غیر آلی (زئولیت ها، آلومینیوم اکسید، سرامیک ها، سیلیکا، فلزات مختلف، اکسیدهای فلزی و غیره) در ده سال گذشته صورت گرفته است.

اما استفاده از پوسته ها با لایه های گزینش پذیر غیر آلی در حال حاضر در مرحله ی بررسی شدید است و هنوز راه درازای تا استفاده ی تجاری دارد. سهم حق انحصاری اطلاعات در این زمینه فقط 1909% است.

غشاهایی که دارای یک لایه ی گزینش پذیر بر اساس پلیمر می باشند، بیشترین بخش را در جریان اطلاعات در بر گرفته اند. بر حسب سهم در این جریان کلی اطلاعات مواد پلیمری را می توان به شکل زیر مرتب کرد: پلی آمیدها (153%)، پلی اولفین ها (802)%، پلی سولفون ها (702%)، پلیمرهای در بردارنده ی فلوئورین (408%) و پلیمرهای اروگانسیلیکون (701%)، پلی آمیدها بزرگترین گروه پلیمر ها در آثار و ادبیات دوره ای و انحصاری می باشند. با گذشت زمان علاقه به استفاده از پلی آمیدها توسط محققان (بالاخص در ژاپن) تعجب آور نیست. اسناد زیادی را نیز می توان در رابطه با جریان اطلاعاتی که به استفاده از مواد پلیمری لاستیک مانند شامل پلی سیلوکسان ها، اشاره می کند ؛ پیدا کرد، که در حقیقت حاکی از این است که استفاده ی عملی از این مواد ممکن است نوید بخش باشد.

مواد لایه ی انتخابی غشاء که در اطلاعات بیشتر از بقیه وجود دارند، پلیمرها می باشند. پلیمرهای استفاده شده یا شیشه ای هستند و یا لاستیکی . بنابراین بررسی نظم و ترتیب وابسته به شیمی فیزیکی انتقال جرم هیدروکربن در پوسته های پلیمری اهمیت زیادی دارد.

2-9- ملاحظات کلی:

نظم و ترتیب وابسته به شیمی فیزیکی تراوش هیدروکربن در غشاهای مبنی بر پلیمرهای شیشه ای و لاستیکی = تفاوت کیفی زیادی در مکانیزم های نفوذ نافذ وزن مولکولی (MW) پائین در پلیمرها در درجه حرارت ناپایدار بالا و پائین شیشه ، Tg ، پلیمرها وجود دارد. این تفاوت فقط به علت این حقیقت است که جا به جایی واحدهای ساختاری مولکولهای بزرگی که مسئول انتقال مولکولهای نافذ می باشند در سطوح بالای مولکولی ماتریس پلیمر روی می دهد. در زمانیکه T>Tg باشد. فرآیند نفوذ در میانه با تعادل یا نزدیک تعادل بسته بندی زنجیره ها روی می دهم و حجم کسری آزاد VF ، در پلیمر معادل با حجم کسری آزاد در پلیمر می باشد که با توانایی حرکت گرمایی واحدهای ساختاری مولکولهای بزرگ VF(T) مشخص می شود یعنی VF=VF(T) در زمانیکه TVF(T) باشد .فرض می شود که در این حالت VF=VF(T)+VF(V) باشد. در جائیکه VF(V) حجم کسری آزاد مسئول مشخصه ی بی تعادلی ماتریس پلیمر می باشد .

میزان نفوذ پذیری ، نفوذ کننده هایی با MW پائین در پلیمرها با عوامل ترمودینامیک (جذب کننده) و هم جنبشی (دفع کننده) مشخص می شود.

9.2.1- عامل ترمودینامیک نفوذ پذیری:

در غیاب بر هم کنش های خاص پلیمر/ نفوذ کننده ، میزان انحلال پذیری نفوذ کننده بیشتر بوسیله ی ماهیت شیمیایی آن مشخص می شود و به قابلیت انقباض آن بستگی دارد که با درجه حرارت جوش (Tb)، درجه حرارت بحرانی (Tcr)، یا ثابت لنارد – جونز (Lennard –Jones) (Î/k) نمایش داده می شود. مشخص است که در مجموعه های هیدروکربن، افزایش در قابلیت انقباض همراه با افزایش موازی در اندازه ی موکلولها می باشد. بنابراین تعجب آور نیست که هم در پلیمرهای لاستیکی و همه شیشه ای، همبستگی های قابلیت انقباض هیدروکربن در پلیمرها با قابلیت انقباض و اندازه ی مولکولهای هیدروکربن مشاهده می شود.

جهت تجزیه و تحلیل میزان جذب نفوذ کننده ها ، شامل هیدروکربن ها ، در پلیمرهای شیشه ای، مدل جذب به روش دو گانه بیشترین استفاده را دارد. برای تعدادی از پلیمرهای شیشه ای، همبستگی های بین ثابت های مدل جذب به شیوه دوگانه و قابلیت انقباض هیدروکربن ها به وجود آمده اند. وابستگی درجه حرارت ثابت های مدل جذب به شیوه دو گانه و قابلیت انقباض هیدروکربن ها به وجود آمده اند. وابستگی درجه حرارت ثابت های مدل با استفاده از معادله ی ونت – هوف (Vant – Hoff) شرح داده می شود، در جائیکه توان شامل حرارت جذب نفوذ کننده DHs می باشد. این مقدار معمولاً به حرارت انقباض نفوذ کننده بستگی دارد. DHcond: DHs=Dhcond+DH1، در جائیکه DH2 آنتالپی مولی جزئی انحلال نفوذ کننده در پلیمر می باشد، DH2=[Dg1/T)d(1/T]c، DG1 انرژی آزاد مولی جزئی انحلال نفوذ کننده در پلیمر می باشد. جذب هیدروکربن هایی که به آسانی منقبض می شوند، ارزش های منفی گرمای جذب را به عنوان نتیجه ای از ارزش های منفی گرمای انقباض آنها، نمایان می کند.

یک همبستگی خطی بین انحلال گازهای متعدد در پلیمرهای شیشه ای و فاصله بین زنجیره های مولکولها با استفاده از تجزیه و تحلیل ساختاری اشعه – x ایجاد شده است. انحلال گازها، شامل هیدروکربن های پائین تر، با این فاصله و مسافت افزایش می یابد به طور مشابه دریافته شده است که انحلال گازها در پلیمرهای شیشه ای با کسر مولی حجم آزاد پلیمر افزایش می یابد . گزارش شده بود که ثابت اشباع روش لانگ موئیر (Langmuir) به حجم آزاد قابل دسترسی پلیمر بستگی دارد و این حجم آزاد قابل دسترسی همین پلیمر با افزایش اندازه ی مولکول نفوذ کننده ، کم می شود.

انحلال هیدروکربن ها در پلیمرهای لاستیکی را می توان با جزئیات بیشتر با استفاده از چند تئوری انحلال با استفاده از معیارهای مختلف میل ترکیبی و کشش ترمودینامیک شرح داد، که در بین اینها تئوری فلوری – هوگنیز (Flory – Huggins) از همه مشهورتر است. این تئوری میزان حجم نفوذ کننده ی حل شده در پلیمر و تغییر طول بخش ترمودینامیک پلیمر را به عنوان نتیجه ای از انحلال، در نظر می گیرد. اما باید خاطر نشان کرد که برای شرح انحلال، یک مدل جذب به روش دوگانه را می توان استفاده کرد، برای مثال مدل شرح داده شده توسط پیس (pace) و داتینر (Datyner).

9.2.1. عامل جنبشی برای نفوذ پذیری:

گزینش پذیری نفوذ، بر اساس توانایی انتقال مولکولها با اندازه و شکل مشخص توسط ماتریس پلیمر می باشد. این توانایی با ساختار پلیمر و استحکام مولکولی و همچنین با مشخصه های نفوذ کننده، مثل اندازه و شکل مولکولهای آن مشخص می شود.

9.2.2.1 : اندازه های موثر مولکولهای نفوذ کننده:

جهت ارزیابی اندازه ی مولکولی نفوذ کننده هایی با وزن مولکولی پائین که از غشاء پلیمر نفوذ می کنند، پارامترهای زیر استفاده می شوند: حجم ون در والز (van der waals) مولکول، v؛ قطر برخورد محاسبه شده از پتانسیل لنارد – جونز، sL,y؛ قطر جنبشی مولکول skt، اندازه گیری شده با استفاده از غربال های مولکولی؛ مقطع عرضی حداقل مولکول sD، که از مدل مولکولی استوارت (stuart) اندازه گیری شده باشد، مقادیر این پارامترها می توانند به طرز چشمگیری متفاوت باشد، بالاخص برای مولکولهایی که اشکال مستطیلی دارند. مقایسه ی مولکولهای متان و گازهای غیر آلی بر حسب قطر برخورد sL,y و قطر جنبشی skt نشان می دهد که تفاوت بین این دو زیاد است و هر دو را می توان برای ارزیابی اندازه ی مولکولهای نفوذ کننده استفاده کرد. یک استثناء مولکول چار قطبی Co2 می باشد که قطر موثر آن بر اساس همبستگی بین 1nD و قطرهای مولکلوهای چند نفوذ کننده در پلیمرهای مختلف اندازه گیری می شود. تفاوت بین sL,y, skt با افزایش تعداد اتم های کربن در مولکول هیدروکربن افزایش می یابد .

تاثیر اندازه ی مولکولهای هیدروکربن بر روی ضرایب نفوذ آنها در پلیمرهای شیشه ای و لاستیکی در آثار و ادبیات موجود در این زمینه مورد بحث قرار گرفته است . نشان داده شده است که مقاطع عرضی موثر مولکولهای هیدروکربن نفوذ کننده که از نفوذ گازهای نفوذ کننده اندازه گیری شده است ، که مقطع عرض مولکولی آنها از مدل استوارت به دست آمده است ، دارای مقادیر متفاوت در پلیمرهای شیشه ای و لاستیکی می باشند. مقاطع عرضی مؤثر مولکولها در پلیمر شیشه ای بیشتر از پلیمرهای لاستیکی می باشد. وابستگی های خطی مقطع عرضی موثر مولکولهای هیدروکربن به تعداد اتم های کربن ایجاد شده است ، اما این وابستگی ها برای آلکان ها ، آکن ها ، آلکینه ها و دی آن ها متفاوت می باشد . بالاترین مقدار مقطع عرضی موثر در آلکان ها و پائین ترین مقدار در هیدروکربن های دی آن پیدا می شود.

کامیا (kamiya) و دیگران به بررسی نفوذ چند هیدروکربن ( n- بوتان ، ایزوبوتان ، دو دو پلیمر لاستیکی : 2و1- پلی بوتادین و اتیلین – وینیل استات کوپلیمر ، پرداختند.

ضرایب نفوذ مشاهده با اندازه های مولکولهای نفوذ کننده ، به دست آمده از حجم های مولی هیدورکربن های مایع ، مقایسه شده و مشخص شد که با افزایش وزن مولکولی ، به طور منظم کاهش می یابند.

مولکولهای هیدروکربن مستطیل شکل دارای ضرایب نفوذ بالاتری نسبت به مولکولهای هیدروکربن دی آن تخت یا شاخه ای بودند و ضرایب آنها از آنچه که از همبستگی انتظار می رفت بیشتر بود. ضرایب نفوذ مولکولهای مستطیل شکل مثل ترنس -2- بوتان در هر دو پلیمر در مقایسه با مولکلوهای شاخه ای با حجم مولی مشابه ، مثل سیس – 2 – بوتان یا ایزوبوتیلین ، بالاتر هستند.

شکل 9.7 وابستگی نفوذ کننده های مختلف به قطر برخورد مولکولهای آنها sLy و همچنین قطر جنبشی مولکولهای آنها skt برای پلیمرهای شیشه ای مثل پلی فنیلین اکسید ، sFDA-DDBT , sFDA-TrMPD پلی آمید را نشان می دهد . در ایجاد این وابستگی نویسندگان فرض کردند که قطر مؤثر مولکولهای نفوذ کننده با قطر برخورد sLy متناظر است . تلاشی برای ایجاد وابستگی های مشابه بین ضریب نفوذ و قطر جنبشی مولکولها sKt همبستگی های شدیدتری ایجاد کرد . قطر جنبشی مولکولی sKt از نفوذ مولکولها از طریق زئولیت هایی که دارای منافذ سخت می باشند ، اندازه گیری می شود.

این قطر مقطع عرضی مولکولهای نفوذ کننده را نشان می دهد اما کاری به طول آنها ندارد. در یک پلیمر واقعی ، نفوذ کننده ها از طریق فضاهای خالی حجم آزاد قابل دسترسی ماتریس پلیمر که در نتیجه ی یک جا به جایی مولکولی موضعی تغییر می کند، نفوذ می کنند . حجم فضای خالی که برای نفوذ کافی باشد نه تنها به قمطع عرضی مولکول نفوذ کننده بستگی دارد ، بلکه به طول موثر مولکول نفوذ کننده نیز بستگی دارد. قطرهای مولکولی مؤثر (sLy) اولفین ها نسبت به پارافین ها بیشتر می باشند . نفوذ نجارهای 3و1- بوتادین ، C4H6 و n – بوتان ، C4H10 ، نیز در چند پلیمر شیشه ای ، بالاخص در پلی آمیدهای ترکیبات شیمیائی مختلف ، پلی سولفون ، پلی فنیلن اکسید و پلی متیل پنتن مورد بررسی قرار گرفته است . پلیمرهای بررسی شده دارای ضاریب نفوذ بالا برای 3 و 1- بوتادین و همچنین مقادیر بالای گزینش پذیری نفوذ (C4H6/C4H10) a بودند. ضرایب نفوذ همه ی پلیمرهای بررسی شده باری 3و1- بوتادین دارای مقادیر مشابه یا قدری بالاتر نسبت به ضرایب نفوذ پروپیلن بود. همزمان ضریب نفوذ برای n- بوتان بسیار کمتر از پروپان بود . بنابراین ضرایب نفوذ را می توان به ترتیب زیر مرتب کرد :

DC4H6>DC3H6>DC3H8>DC4H10 این حاکی از قطر مولکولی موثر نسبتا کوچک در 1,3- بوتادین ، C4H6 ، می باشد که احتمالاً به علت سختی آن به علت پیوند دوگانه و همچنین شکل مستطیلی آن می باشد. قطر مؤثر مولکول C4H6 که نفوذ این بخار را منعکس می کند برابر با 0.4nm بود. این مقدار با استفاده از همبستگی خطی بین 1nD و قطر موثر مولکولهای شناخته شده برای گازها و بخارهای دیگر به دست آمد.

9.2.2.2 : تأثیر چگالی انرژی چسبندگی پلیمر بر روی نفوذ هیدروکربن ها در پلیمر :

مطابق با معادله ی انرژی فعال سازی نفوذ ارائه شده توسط مییرز (Meares) ، چگالی انرژی چسبندگی (CED) پلیمر اثر چشمگیری بر روی ضرایب نفوذ هیدروکربن های پائین تر دارد. این مساله به ویژه در پلیمرهای لاستیکی وجود دارد : افزایش در CED منجر به کاهش ضرایب نفوذ می شود. وابستگی های مشابه نیز در پلیمرهای شیشه ای به کار برده می شود. برای مثال ، شکل a 9.8 وابستگی ضریب نفوذ پروپیلن را به CED پلیمرهای شیشه ای و لاستیکی نشان می دهد .

9.2.2.3 : تأثیر حجم آزاد پلیمر بر روی نفوذ هیدروکربن ها در پلیمر :

این تأثیر بالاخص در مورد پلیمرهای شیشه ای برجسته است . در چندین بررسی نشان داده شد که ضرایب نفوذ ، نفوذ کننده ها شامل هیدروکربن ها ، با کاهش کسر مولی حجم آزاد پلیمر کاهش می یابد .

و...