بررسي برهم كنش كاليكس ازت و مشتقات دي و تري بنزيلي آن با ملكول يد به روش اسپكتروفتومتري در حلال كلروفرم

نوع فایل: word

قابل ویرایش 90 صفحه

چکیده:

دامنه وسيعی از ليگاندهای ماکروسيکل قادر به برهم کنش با کاتيون ها، آنيونها و اجزای خنثی هستند که ماکروسيکل های سنتزی کاليکس از تراکم فنل و فرمالدئيد حاصل شده است. ترکيبات کاليکس را به عنوان مدلی مناسب برای طراحی ميزبان ماکروسيل ويژه معرفی کرده اند.

در اين پايان نامه بر هم کنش کاليکس(4)آرن و مشتقات دی و تری بنزيلی آن با ملکول يد به روش اسپکتروفتومتری در حلال کلروفرم مورد مطالعه قرار گرفته است. وابستگی زمانی نوار انتقال بار حاصل در دما های مختلف مشخص شده است. همچنين ثابت های سرعت شبه مرتبه اول در دما های مختلف برای فرايد تشکيل کمپلکس انتقال بار از اطلاعات جذب-زمان طيف های الکترون بدست آمده اند. پارامتر های فعالسازی با استفاده از تئوری های حالت گذار آيرينگ و نمودار های آرنيوس بدست آمده اند.

تاريخچه

براي اولين بار در سال 1872 ميلادي توسط باير از واكنش بين فنل با فرمالدئيد استخلافي در موقعيت پارا در محيط اسيدي يا بازي كاليكسارن حاصل ميشد كه محصولي چسبناك و ناشناخته بود.در آن سالها دستگاهها قادر به تشخيص اين مواد نبودند اما باير آلماني با اينكه موفق به خالص سازي و شناسائي توده ويسكوز حاصل نشده بود ولي در مقاله اي اين واكنش ر ا ثبت كرد.

در دهه 1960-1950 زينك و همكارانش از واكنش كاتاليست شده بازي پاراآلكيل فنل با فرمالدئيد يك محصولي با حلقه چهار عضوي بدست آوردند. آزمايشات كانفورت و همكارانش در همان سالها محصولات زينك را که شامل مخلوطي از تركيبات حلقوي بود، نشان داد

سرانجام گوتچه و همكارانش در دهه 70 بعد از اين مخلوط حلقه هاي 4 تايي ، 6 تايي و 8 تايي را شناسايي كردند و در دهه 80 پاراتر سيو بوتيل كاليكس(4)آرن و پارا- ترسيو بوتيل كاليس(6)آرن و پارا ترسيو بوتيل كاليكس(8)آرن را توانستند بدست آورند. شکلهای 1و 2 پارا ترسيو بوتيل کاليکسارنهای با حلقه های متفاوت را نشان ميدهد.

فهرست مطالب:

چکیده

فصل اول – مقدمه

1-کالیکسـارنها

1-1- تاریخچه

1-2- نامگذاری

1-3- مشخصات و خواص فیزیکی کالیکسارنها

1-3-1-

1-3-2- جداسازی و تخلیص

1-3-3- نقطه ذوب

1-4- خواص طیفی

1-4-1- طیف NMR

1-4-2- مادون قرمز

1-4-3- ماورای بنفش

1-4-4- طیف جرمی

1-5- مطالعه تئوریک بر روی کنفورماسیون کالیکسارن

1-5-1- کنفورماسیون کالیکسارنها در محلول

1-6- سنتزکالیکس(4)آرن

1-6-1- سنتز یک مرحله ای در محیط اسیدی

1-6-2- سنتز یک مرحله ای در محیط بازی

1-6-3- سنتز چند مرحله ای

1-6-4- سنتز کالیکسارنهای غیرمتقارن و کایرال

1-7- مشتق سازی

1-7-1- مشتق سازی از موضع بالا

1-7-1-1- واکنش هالوژن دار کردن

1-7-1-2- واکنش نیتراسیون

1-7-1-3- واکنش اکسیداسیون

1-7-2- مشتق سازی از موضع پائین

1-7-2-1-واکنش استری کردن

1-7-2-2- واکنش اتری کردن

1-8- کاربرد ترکیبات کالیکسارن

فصل دوم – تشکیل کمپلکس در کالیکسارنها

2- تشکیل کمپلکس در کالیکسارنها

2-1- تاثیر کنفورماسیون روی خواص کمپلکس کنندگی و یون دوستی کالیکس(4)آرن

2-2- دخالت حلال در مکانیسم واکنشها

2-3- سینتیک و مکانیسم واکنشهای ترکیبهای کوئوردیناسیون

2-3-1- عاملهای موثر بر سرعت واکنشها

2-3-2- روشهای اندازه گیری سرعت واکنش کمپلکسها

2-4- طیف سنجی فرابنفش و مرئی

2-4-1- قانون بیرلامبرت

2-4-2- طیف جذبی و جهشهای الکترونی

2-4-3- طیف جذبی انتقال بار

فصل سوم – بخش تجربی

3- روش تحقیق

3-1- مواد شیمیایی

3-2- وسایل و تجهیزات مورد استفاده

3-3- روش تهیه محلولها

3-4- روش کار

فصل چهارم _ بحث و نتیجه گیری

4- بحث و نتیجه گیری

نمودارها

پیوست

مراجع

منابع و مأخذ:

1- Bayer, A. Ber. 1875, 5, 25, 280, 10941.

2- Zinke, A; Ziegler. E. Ber. 1941, B74, 1729; idem. Ibid. 1944, 77,264; Zinke. A.; Ziegler. G.; Hossinger, K.; Hoffmann, G. Monatsh, 1948, 79,438; Zinke, A.; Kretz, R.; Leggewie, E.; Hossinger, K. ibid. 1952. 83. 1213.

3- Comforth. J.W.; D Arcy Hart. P.; Nicholls, G. A.; Rees. R. J. W.; Stock, J. A. Br., J. pharmacol. 1955. 10. 73. Also see Cornforth. J. W.; morgan, E.D.; Potts, K. T.; Reces, R., J. W. Terahedron. 1973, 29, 1659.

4- Gutche, C. D.; Muthukrishnam, R., J. Opg. Chem. 1978, 43, 4905.

5- (a) Gutche, C. D.; Igbal. M., Org. Snth. 1990, 68, 234.; (b) Gutche, C. D.; Dhawan. B.;Leonis. M.; Stewart, D. ibid; 1990, 68, 238.; (c) Munch. J. H.; Gutche, C. D. ibid. 1990, 68, 243.

6- Gutche, C. D.; Iqbal, M. Org. Syn., 199068, 234.

7- Gutche, C. D.; Dhawan, B.; Leonis, M.; Stewart, D. Org. Syn., 1990, 68, 238.

8- Munch, J. H.; Gutche, C. D. Org. Syn. 1990, 68, 243.

9- For extensive reviews cf (a) Cram, d. J.; Cram, J. M. Container Molecules and Their Guests, Monogrphs in Supramolecular Chemistry, Stoddart, J. F.; Ed.; Royal. Society of Chemistry, London (1994); (b) Timmerman, P.; Verboom, W.; Reinhoudt, D. N. Terahedron, 1996, 52, 2663.

10- Timmerman, P.; Verboom.W.; Reinhoudt. D. N., Tetrahedron. 1996, 52, 2663,2704

11-Gutsche, C. D. Calixarenes in Monographs in Supramolecular Chemistry.; Stoddart, J. F., Ed.; Royal Society of chemistry; Cambridge, 1989.

12- Gutche, C. D.; dhwan, B.; Levine, J. A.; No. K, H.; Bauer. L.; Tetrahedron. 1983, 39, 409.

13- Ugozzoli. F.; Andreetti, G. D., J. Inclusion Phenom. Mol. Recognit Chem. 1992, 13, 337.

14- Kalchenko. 0.1.: Lipkowski. J.; Nowakowski, R.; atchenko, V.I.; Visotsky, M. A.;

Markovsky. L.N., 1. Chromatogr. Sci. 1997,35,49.

15 - Glennon. J.O.: Hutshinson. S.: Harris. S. J.; Walker, A.: Mckervey. M.A.: McSweeney. C.C. Anal. Chem.1997. 69. 2207.

16- Cerioni. G.; Biali, S.E.; Rappoport. Z., Tetrahedron Lell. 1996,37,5797.

17. Liang, T. M., Laah, K.K, Chem. Ber. 1994, 124,2637.

18- Grootenhuis, P. D. J.; Kollman,. P. A.; Groenen. L. C.; Reinhoudt, D. N.; Van Hummel, G. J.; Ugozzoli. F.; Andreeti, G. D., J. Chem. Soc. 1990, 112, 4165.

19- Roger, J.; Bayard, F.; Decotel, C. J. Chim. Phys. 1990, 87, 1695.

20- Harada, T.; Shinkai, S., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1995, 2231.

21- Gutsche, C. D. ; Pagona. P. F, J. Org. Chem. 1985,50. 5795.

22- (a) Jaime, C; de Mendoza, J.; Prados, P.; Nieto, P. M.; Sanchez, C., J. Org. Chem, 1991, 56, 3372; (b) with A, C. diesters in the cone conformation the resonance position is closer & 33-34; Magrans. J.O.; de Mendoza, J.; Pons.; M: Prados, P.; Org.Chem.1997. 62, 4518.

23- Dahan, E.; Biali, S.E. ibid. 1991. 56, 7269.

24- lnokuehi. F.; Shinkai, S.J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 1996,601

25- O'Sullivan, P.; Bohmer, V.; Vogt. W.; Paul us, E. F.; Jakobi, R. A.. Chem . Ber. 1994. 127, 427.

26- It is interesting to note that 1 - amino-8-hydroxy-3, 6-naphthalenedisulfonic acid also condenses with HCHO to form a cyclic tetramer, but only one of the 0- positions of each of the naphthalene units is involved; the other bridges are formed to the amino function at C-l ; Pob, B-L.; Chin, L, Y.; Lee, C. W., Tetrahedron Left. 1995,36,3877.

27- (a) Casabianca, H.; Royer, J.; Satrallah, A.; Taty. C. A; Viacans,. Tetrahedron Lett. 1987, 28, 6595; (b) Shinkai, A; Arimura, T.; Kawabata, H.; Iwamoto, K. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1991, 2429.

28- timmermman, p.; verboom, w.; reinhoudt, D. N.; Arduini, A.; Grandi, S.; Sicuri, A. R.; Pochini, A.; Ungaro, R., Synthesis. 1994, 185.

29- Arduini, A.; Pochini, A.; Sicuri, A. R.; Secchi, A.; Aungaro, R. Gazz. Chim. Ital. 1994.

30- Neda, I.; Plinta, H. J.; Sonnenburg, R.; Fischer, A.; Jones, P. G.; Schmutzler, R.,Chem. Ber. 1995, 128,267.

31- Hamada, F.; Bott, S. G.; Orr, G.W.; Coleman, A.W.; Zhang. H.; Atwood. J. L.. J. Inclusion phenom. 1990, 9, 1950.

32-Van Loon, 1. D; Heida. J. F.; Verboom, W.; Reinhoudt. D. N., Reel. Trav. Chim.Pays. Bas. 1992, 111. 353.

33- Verboom, W.; Durie, A.; Egberink. R.J.M.; Asfari, Z.; Reinhoudt, D. N. J. Org.Chem. 1992,57, 1313.

34- A similar observation has been reported for the N02BF4 induced oxidation of the bis-dihydroxylated, compound 95b which yiekds a diquinone.

35- Reddy, P. A.; Kashyap, R.;Wastson, W. H.; Gutsche,C. D. Isr.j. Chem .1992,377

36- Ninagava, A.; Cho, K., Makromol. Chem. 1985, 186, 1379.

37- Gomar, G.; Seiffarth, K.; Schulz, M.; Zimmermann, J.; Flaming, G., Makromol. Chem. 1990, 191, 81.

38-Groenen, C.; Ruel. B. H. M.; Casnati, A.; Verboom. W.; Pochim, A.; Dngaro. L.; Reinhoudt, D. N. Tetrahedron. 1991,47, 8379.

39- Iwamoto. K.; Araki, K.; Shinkai. S., Tetrahedron. 1991,47,4325.

40- Brunink, J. A.; Verboom, W.; Engbersen. J. F. J.; Harkema S.; Reinhoudt, D. N.

Recl. Trav. Chim. Pays. Bas. 1992, 111, 511.

41- Gutsche, C. D.; Dhawan. B.; L. evine. J. A.; No, K. H.; Bauer, L. J. Tetrahedron. 1983,39,409.

42- lzatt, R. M.; Chistensen, J.1; and Hawkins, R. T. U.S. Patent. 1984, 7,477.377.

43- . Taniguchi, H.; E. Nomura, Chem. Lett. 1988, 1773.

44- Serffarth. K.; Goermar, M. G.; and Bachman; J. Polymer Degradation and stablity. 1989.24, 73.

45- Kondo, Y.: Yamamoto, T.; Manab, 0.; Shinkai, S.. Jpn. Kokai Tokkyo KohQ. 1988.88. 197544.

46- Shinkai, S.; Koreishi, H.; Ueda, K; Arimura, T.; Manabe. 0., Am. Chem. Soc. 1987. 109. 6371.

47- Perrin, R.; Bourakhouadar, M.; Perrin, M.; Oehler. D,; Gharnati, F.; Lecocq. S.; Royer. J.: Decoret, CL Bayard, F. C. R. Acad. Sci., Paris, 1991,312, 1135.

48- Wainwright, K.P.; PCT. Int. Appl. WO 8908092, 1989.

49- Harris, S.1.;Guthrie, J.; Macmanus, M.: McArdle, C;

 Mckervey, M A. Eur. Patent.Appl. EP 432989. 1991

50- Harris. SJ, UK Patent, Appl. GB2 200 909, 1988 Harris, S. J.: Macmanus. M.; Eur.Patent, Appl. EP 279521.

51- Harris. SJ.:Guthrie, J.; Macmanus, M, Eur. Patent, Appl. EP 262910. 1988.

52-Naoko, M, Eur.Paten t Appl. EP 456497,1991

:53- B. Kneafsey, J.M.Rooney, SJ. Harris, US Patent, 1990,4,912,183.

55- Grootenhuis. P.DJ.; Kollman,. P.A.; Groenen. L. C.; Reinhoudt, D.N.; Van Hummel. G.J.; Ugozzoli. F.; Andreeti, G.D.; J. Am. Chem. Soc. 1990, 112.4165.

56 - Roger. J.; Bayard, F.; Decotel C. J. Chim. Phys., 1990. 87.1695.

57- Melardi, M, R.; Inorganic Chemistry, theoretical features of coordination chemistry. 1994.

58- Asadian, F.; Bandarchian, F.; Khodakarami, Z,; Zolriastin, F,; Kanooz, E.; Instrumental Analitical Chemistry (Experimental methods), 1996.