- مقدمه

روشهاي تجربي متفاوتي جهت اندازه گيري ضرايب فعاليت محلولهاي الكتروليت مورد استفاده قرار گرفته است. اين روشها به دو بخش تقسيم مي شوند بخش اول شامل روشهايي است كه انحراف فعاليت جسم حل شده با معادله گيبس دو هم را اندازه گيري مي كند و بخش دوم شامل روشهايي است كه مستقيماً فعاليت جسم حل شده را اندازه گيري مي كند. بخش اول شامل چهار روش كه عبارتند از: 1- تنزل نقطه انجماد 2- افزايش نقطه جوش 3- تنزل فشار بخار 4- ايزوپيستيك يا تعادل فشار بخار.

بخش دوم شامل چهار روش: 1- نيروي الكتروموتوري سلهاي گالواني با اتصال مايع 2- نيروي الكتروموتوري با انتقال 3- حلاليت 4- نفوذ از اين روشها روش پايداري براي نمكهاي كم محلول قابل كاربرد است.

انرژي آزاد گيبس يكي از مهمترين توابع در تعادل فازي است كه برحسب درجه حرارت و تركيب درصد اجزاء تشكيل دهنده محلول است. وقتي كه محلول ما از حالت ايده آل انحراف داشته باشد مثلاً در يك محلول الكتروليت براي تابع انرژي گيبس اضافي داريم:

                                                   (1-1)

كه با استفاده از تابع انرژي آزاد گيبس اضافي مي توان ضريب فعاليت را بدست آورد. در عمل مي توان توابع انرژي آزاد گيبس اضافي را اندازه گيري نمود و مقدار آن را از روي مقادير مربوط به ضرايب فعاليت اجزاء در يك محلول مورد ارزيابي قرار مي‌گيرد.

روش ديگر استفاده از مقادير مربوط به پتانسيل يك پيل الكتروشيميايي است كه به طور مستقيم اندازه گيري اين پتانسيل ها منجر به تعيين ضرايب فعاليت متوسط و منفرد يوني در يك محلول الكتروليت مي شود. براي يك محلول سه سازنده اي ارزيابي ضرايب فعاليت متوسط و منفرد يوني بسيار پيچيده تر از ارزيابي اين ضرايب در محلولهاي دو سازنده اي است.

با اينكه پيترز]100[ در سال 1979 گفته بود كه بواسطه اثرات فضايي بارهاي الكتريكي ضرايب فعاليت منفرد يوني قابل اندازه گيري نيست و يا حداقل با روشهاي معمولي نمي توان اين كميت را اندازه گيري كرد اما در سال 1996 خشكبارچي- وار ]94[ روشي را براي اندازه گيري ضرايب فعاليت منفرد يوني ارائه دادند كه بعداً توسط تقي خاني و همكارانش توسعه داده شد و براي اندازه گيري ضرايب فعاليت منفرد يوني سيستمهاي دو سازنده اي استفاده شد ]148[.

مطابق قاعده فازها:

زماني كه يك نمك غيرفعال در آبي كه گازهاي محلول در آن خارج شده است در يك درجه حرارت مشخص حل مي شود دو درجه آزادي در شرايطي كه دو فاز به يك تعادل ترموديناميكي مي رسد حاصل مي شود. نمك و يونهاي تشكيل دهنده آن و آب چهار ذره را تشكيل مي دهند بنابراين (N=4). در حالي كه يك تعادل شيميايي (R=1) با يك نسبت مشابهت يونها (S=1) وجود دارد پس دو درجه آزادي حاصل مي‌شود. البته اين دو درجه آزادي، در شرايطي است كه از تجزيه يوني صرف نظر شود و تنها مولكولهاي آب و نمك در نظر گرفته شود. پس متغييرهاي شدتي كه تغيير مي كند، دو متغيير شدتي مي باشد. همچنين متغييرهاي شدتي قابل اندازه گيري شامل فشار، درجه حرارت و غلظتهاي شركت كننده در تعادل مي باشد. بنابراين براي يك سيستم الكتروليت دو سازنده اي كه در آن فاز بخار حلال خالص مي باشد.

اندازه گيري فعاليت حلال به عنوان تابعي از غلظت در يك درجه حرارت مشخص مي تواند جهت محاسبه ضرايب فعاليت منفرد و متوسط يوني الكتروليت با استفاده از معادله گيبس- دوهم مورد استفاده قرار مي گيرد. حالت تعادل شدتي يك فاز منفرد با دو سازنده توسط سه متغيير شدتي مورد بررسي قرار مي گيرد.

اندازه گيري متغييرهاي زياد منجر به مطالعه بيشتر بر روي سيستم مي شود و استفاده از معادله گيبس- دوهم را جهت كنترل تطابق پذيري ترموديناميكي ممكن مي‌سازد. همچنين استفاده از مقادير مربوط به ضرايب فعاليت متوسط و منفرد يوني يك الكتروليت در يك محلول دو سازنده اي متشكل از يك الكتروليت و حلال مي‌تواند منجر به محاسبه ضرايب فعاليت حلال شود كه اين عمل با استفاده از معادله گيبس- دوهم صورت مي گيرد و از ضرايب فعاليت حلال، ضريب اسموزي محاسبه مي شود.

2- تنزل نقطه انجماد

زماني كه يك الكتروليت در يك حلال حل مي شود نقطه انجماد محلول نسبت به حلال خالص پايين مي آيد كه با استفاده از اختلاف انرژي آزاد گيبس محلول نسبت به حلال خالص يا همان انرژي آزاد گيبس اضافي مي توان فعاليت يا ضريب فعاليت را محاسبه كرد ]  [. همان رابطه اي كه در فصل 4 بيان شد و گفتيم كه اساس روش تنزل نقطه انجماد و ايزوپيستيك مي باشد. از اين روش براي اندازه گيري ضريب فعاليت محلولهاي الكتروليت يعني سيستمهاي دو جزئي و يا حتي سيستمهاي سه جزئي نيز استفاده كردند ]126[.

3- افزايش نقطه جوش

اين روش پايه تئوري يكساني با روش تنزل نقطه انجماد دارد اما افزايش در مودال نقطه جوش خيلي كمتر از افزايش در مودال نقطه انجماد يعني در حدود يك چهارم آن مي باشد. بنابراين اندازه گيري نقطه جوش حداقل بايد چهار بار تكرار شود. تا جواب قابل اعتمادي بدهد همچنين اين روش مشكل تر مي باشد. اين روش برخلاف روش تنزل نقطه انجماد به تغييرات فشار نيز حساس مي باشد.

4- تنزل فشار بخار

تفاوت فشار بخار حلال خالص و محلول با دو روش استاتيك و ديناميك اندازه گيري مي شود.

4-1- روش استاتيك

روشهاي ايستايي روشهاي ساده اي هستند كه جهت اندازه گيري فعاليت يك حلال در مخلوطهايي كه يك جزء تشكيل دهنده آن غير فرار مي باشد به كار گرفته مي شود.

در اين روش اختلاف فشار بخار محلول و حلال خالص با يك فشار سنج ديفرانسيلي اندازه گيري مي شود ]48[. مشكل اصلي اين روش تخليه كامل هوا از سيستم مي باشد. اين روش براي محلولهاي الكتروليت دو سازنده اي مناسب مي باشد ]110[. همچنين يكي از معايب اين روش اين است كه در غلظتهاي بالا از الكتروليت نمي توان آن را به كار برد.